石油化工已成為當今世界經濟社會發展的重要推動力量,然而石化行業的發展卻對自然環境造成極大的破壞,日益威脅到人類健康和生存空間,如何保護環境和可持續發展是人類面臨的共同課題,世界各國都制定了極為嚴格的環保法規。我國也制定了《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1997)來限制SO2等大氣污染物的排放,并將節能減排作為今后經濟社會協調發展的一項中心任務,“十一五”期間我國更是將SO2和COD排放量作為減少排放的主要控制指標,而高含硫油的煉制在降低成本的同時也給煉油企業提出了新的挑戰,提高硫磺回收裝置的酸性氣體回收率和制硫能力可有效降低排放到大氣中的硫化物含量,對于環境保護和提升企業的經濟社會效益至關重要。

　1　硫磺回收的工藝原理

酸性水裝置主要由再生、硫磺回收、尾氣處理和酸性水汽提等四部分組成。來自上游裝置的含H2S的干氣、液態烴和瓦斯經醇胺溶液吸收和富液再生實現脫硫,分離出的富H2S酸性氣與各裝置酸性水經污水汽提分離出的酸性氣,在脫水除雜后進入燃燒爐燃燒,產生硫蒸汽和氣態硫化物。高溫過程氣經余熱爐和冷凝器脫硫后進入轉化器,過程氣中的H2S和SO2繼續在催化劑床中反應生成硫,通過冷凝器分離出液態硫,并制成硫磺,即完成即硫磺回收過程,將剩余過程氣加氫還原和冷卻吸收后即可實現尾氣處理過程,吸收液循環利用,凈化后的尾氣則經焚燒爐焚燒后排入大氣。

在上述流程中,硫磺回收部分是整個裝置的核心和關鍵,它既決定了硫的轉化率和回收率,也是排放量達到環保指標的主要因素。硫磺回收工藝采用改良的克勞斯(claus)部分燃燒法制硫。該法是使含H2S的酸性氣體在燃燒爐內與空氣發生不*燃燒,嚴格控制配風量,使H2S反應后生成的SO2量滿足H2S與SO2的體積(分子)比等于或接近于2∶1,未反應的H2S與產生的SO2在沒有催化劑的高溫條件下發生反應,生成氣態硫單質和水,隨后冷凝分離出液體硫磺,脫硫后的過程氣加熱或與高溫氣摻和升溫后進入催化反應器(即轉化器),其中未反應的H2S和SO2在催化劑存在的條件下繼續反應,生成氣態硫單質和水,轉化器生成的硫也經過冷凝后回收。其化學反應過程如下:燃燒爐的主反應:　2H2S+O2→2H2O+S2實際反應步驟是:　H2S+32O2→SO2+H2O2H2S+SO2→32S2+2H2O轉化爐的主反應:　2H2S+SO2→2H2O+3nSn由此可見,控制好H2S和SO2的比值是提高硫轉化率的關鍵,當H2S和SO2的配比(簡稱硫比值)為2∶1時,硫的轉化率高。由于在反應過程中還存在其它副反應。因此,通過調節酸性氣與空氣的配比可實現硫轉化率和回收率的大化。

2　硫比值分析儀的檢測原理

2. 1　檢測原理

目前,硫比值(H2S/SO2)分析儀通常都是檢測H2S與SO2的體積百分比濃度的基礎上,將兩者相除,以獲得該比值。檢測方法主要有氣相色譜法和紫外光度法2種方法。氣相色譜法主要是用工業氣相色譜儀來檢測H2S與SO2體積百分比濃度以獲得該比值。相對于色譜法而言,紫外光度法具有簡單、、響應時間短(幾秒鐘)等優點。其中尤以Galvanic Applied Sciences公司生產的943-TGX型尾氣分析儀為其主要代表。下面將對其檢測原理、系統組成和控制器算法作詳細介紹。紫外光度法是基于光譜分析中基本的吸收光譜定律———比爾(Beer)定律,其表達式為:

A=-lgII0=lgI0I=lg1T=εbC=EC(1)

式中:A為吸(收)光度(率);I0為波長為λ的平行均勻入射光強度;I為經待測組分吸收后的光強度;T為透光度,T=(II0)×100%;ε為待測組分的摩爾吸光系數;b為光程;C為待測組分的濃度;E為吸(消)光系數,與樣品特性及波長有關。

由比爾定律可知,吸光度與待測組分的濃度成正比。近紫外光譜區的波長大約為200~400 nm,常見的紫外光度分析儀按其工作原理主要可分為分光式和切光式兩種,都是利用測量光路和參比光路的光強之差計算其濃度值。Galvanic Applied Sciences公司的943-TGX硫比值分析儀則是利用一組多波長、無散射的紫外光譜在同一光路同時測量4個通道的互不干涉的紫外光波吸光率,根據待測介質的光吸收特性, 4個紫外光波的波長為232 nm、280 nm、254 nm和400 nm,分別用于測量H2S、SO2、S蒸汽的濃度和參比基準,其中參比基準主要用于補償和修正由于石英窗不干凈、光強變化和其它干擾對測量精度的影響。該比值分析儀的光學檢測原理如圖1所示。

　　圖1　943-TGX硫比值分析儀檢測原理

　　943-TGX硫比值分析儀的紫外可見光光度計(也稱光譜儀)主要由光源模塊、樣氣室、檢測器、光路基座及光學校驗鏡等組成。光源模塊主要由寬頻帶氘燈、紫外遮斷濾光器和平行光濾鏡組成。寬頻帶氘燈可產生短波期、高強度的紫外光。樣氣室是一個兩端帶石英窗、直徑為0·127m的不銹鋼封閉長管,具有樣氣入口和出口,小容量的樣氣室(約0·3 L)可減少硫磺和銨鹽污染,且響應速度快(小于3 s),有利于閉環控制。檢測器由4個單獨配有高精度光過濾器的硅光電二級管組成, 4路獨立測量通道可檢測存在硫蒸汽情況下的H2S和SO2濃度。光路基座是一個大口徑的不銹鋼管,一部分在電氣箱內,一部分在樣氣箱內與檢測器箱連通。其大特色在于使用光學校驗鏡代替了價格昂貴且有毒有害的高濃度校驗氣體H2S、SO2,通過將校驗鏡周期性地插入測量光路,校驗儀表光學參數。

其具體檢測過程如下:一束由單光源氘燈發出的多波長、無散射的紫外脈動閃爍光經過濾光器后,只有被測氣體組分的吸收波長光譜和參比基準(400 nm)光譜的紫外光通過透鏡再平行射出,該光束穿過樣氣室再進入檢測器。當被測混和氣體流經樣氣室時,相應波長光譜被待測氣體組分吸收,剩余的光譜再同時經過4個高精度濾光器到達檢測器,各個濾光器只允許特定波長的被測氣體組分的吸收光譜(依次對應H2S、SO2、硫蒸汽和參比基準)通過。光檢測器為4路單獨的硅光電二極管,將光波信號轉變為交變的電信號,送到對數放大器,3路測量電信號與參比電信號的對數放大器輸出值相比較,其差值(即吸光率)與被測氣體濃度成正比,H2S和SO2的測量值再通過背景硫蒸氣吸收率、樣氣溫度和壓力進行修正。另外,在測量上述4個通道值之前還需校準各個通道的零點吸收率。

2. 2　系統組成

943-TGX比值分析儀按其外部組成可分為電氣箱和檢測器箱,光度計貫穿于其中。按其系統結構可分為電控系統、采樣系統和紫外光度計。電控系統使用正壓通風保護,主要包括電子模塊、控制器、加熱器、繼電器、電磁閥、熱電阻和電源等。控制器是其核心,它提供了所有的控制和自檢功能,可以設定輸出各種測量參數和故障信息,也可通過RS485接口實現遠程操作,系統采用程序控制方式實現溫控、壓控、吹掃、定時和檢測,并按特定的控制算法來計算H2S和SO2的百分比濃度及其比值。采樣系統主要由采樣探頭、進樣閥、除霧器、樣氣室、吸氣器和回樣閥組成,樣氣在由加熱空氣驅動的吸氣器作用下,從工藝管線進入分析儀,先后流經除霧器、樣氣室、吸氣器,再返回工藝管線。其實際系統的樣氣流程如圖2所示。

　　圖2　943-TGX樣氣流程圖

　　943-TGX比值分析儀直接安裝在工藝管線上,由于沒有采樣管線,解決了硫磺回收中樣氣管線堵塞這一難題。采樣探頭插入工藝管線的中心了所取樣氣具有代表性。除霧器外部是隔熱外殼,內部的進樣管處于一個用空氣冷卻的熱交換器中,其熱梯度約為5~10℃通過電磁閥控制儀表風流量使其溫度保持在硫磺露點(129℃)以下,氣流中的硫磺被冷凝析出,冷凝出的液態硫磺在重力作用下排回工藝管線,達到了除去樣氣中夾帶的硫霧并降低樣氣中的硫蒸汽壓力的目的。除霧器頂部出口的不銹鋼襯芯和底部的四氟襯芯有利于除去樣氣中的硫霧和硫磺顆粒。吸氣器由熱空氣驅動,通過噴嘴使流動的空氣在取樣口產生負壓,樣氣流經樣氣室后與吸氣器的驅動空氣混合后沿工藝管線的管壁排入管線中被主氣流快速帶走,了樣氣的連續可靠循環。為防止采樣系統堵塞和分析儀安全運行,采用了電伴熱和蒸汽伴熱相結合的保溫方式,并可在樣氣管線發生堵塞時啟動空氣反吹和蒸汽反吹。空氣反吹是指空氣一路反向進入除霧器、進樣閥吹掃采樣探頭;另一路則經過樣氣室、吸氣器、回樣閥吹掃回樣口,其主要作用是防止系統堵塞,當除霧器和樣氣室溫度、樣氣室壓力或儀表風壓力中任何出預先設定的正常范圍時,都會啟動空氣自動反吹以清潔采樣系統,故障清除后儀表自動恢復運行。在儀表預熱階段或電源發生故障時,儀表自動保持反吹狀態直到樣氣室溫度達到正常范圍。為采樣系統的清潔,可通過程序設置定期空氣反吹。

3　硫比值(H2S/SO2)的控制方案

克勞斯法是當今世界硫磺回收普遍采用的方法,它對于降低SO2等酸性氣體的排放和保護環境發揮著非常重要的作用。在該法中酸性氣(主要成分為H2S)與空氣配比極為重要,其配比直接關系到含硫酸性氣的轉化率、單質硫的回收率和硫化物的排放量,事實上硫比值的控制就是通過控制酸性氣與空氣配比(也稱燃燒比)來實現的。可以說,硫比值控制是目的,酸性氣配風比控制則是實現這一目的的手段。由工藝原理可知,硫比值控制是硫磺回收中重要的環節,當H2S/SO2的比值為2時,轉化率高,脫硫*,整個控制過程就是通過對酸性氣和空氣配比的控制和不斷修正來終實現硫比值的佳控制。

由于來自上游裝置進料酸性氣體濃度變化較大,克勞斯裝置不能調節酸性氣的進料量。因此,無法使用固定的配比進行調節,只能根據進料酸性氣的流量和濃度(或化學當量)實時調整其配風量,以實現克勞斯法硫比值佳配比的控制要求。這就要求我們必須對這一過程予以控制,而解決這一問題的根本途徑和方法在于優化控制方案和應用在線硫比值分析儀。目前國內用于硫比值控制的酸性氣配風方案主要有3種:傳統的雙閉環比值控制方案、中間參數(爐溫)的串級控制方案和基于硫比值(H2S/SO2)在線分析儀的控制方案。

3. 1　傳統的雙閉環比值控制方案

傳統的酸性氣配風方案一般采用常規的雙閉環比值控制,其控制方案如圖3所示。這是上世紀八九十年代硫磺回收比較常見的控制方式,由于進料酸性氣流量和濃度不斷變化,化驗采樣分析的周期比較長,在一定時期內只能按固定的配比進行控制,不能根據工藝的變化情況及時調整。因此,該方法具有很大的局限性,無法實現對轉化爐硫比值(H2S/SO2)的控制,結果會導致轉化率降低、回收率不高。

　　圖3　傳統的雙閉環比值控制方案

　　3. 2　中間參數(爐溫)的串級控制方案

該控制方案以爐溫為中間參數,對酸性氣的配風比進行調節,實施硫比值間接控制,從而達到提高硫轉化率的目的。由于硫化氫濃度變化是系統的主要擾動因素,其濃度越高,燃燒爐中主反應放熱就越多,爐溫也越高,且爐尾溫度與硫化氫濃度近似成線形關系。因此,可將爐尾溫度作為中間參數,與比值調節系統構成串級比值調節系統,該控制方案如圖4所示。

　　圖4　中間參數(爐溫)的串級控制方案

　　此外,過量空氣的多少也是影響爐溫的主要因素之一。該方法適用于沒有使用在線分析儀,無法對酸性氣進行測量的場合,盡管可以獲得相對較好的調節效果,但是卻無法對轉化爐中的硫比值實行和及時調整。因此,也存在一定缺陷。

3. 3　基于硫比值在線分析儀的控制方案

基于硫比值[H2S/SO2]在線分析儀的方案一般分為2個部分:①根據酸性氣流量和濃度對空氣量進行粗調的比值調節系統,其比值基本按照空氣量/酸性氣量≥2·38X(X為H2S的百分比濃度)進行設定(在基于硫比值(H2S/SO2)在線分析儀的控制方案中的系數2·38是由化學反應方程式的系數和空氣中氧氣的百分比以及H2S的百分比濃度換算得到的);②以尾氣中過量的H2S量(即[H2S]-2[SO2])或H2S/SO2比值為主控變量,以支線儀表風為副控變量,由H2S/SO2比值分析儀與空氣流量組成的對進料酸性氣配風量進行微調的串級調節系統,對空氣與酸性氣的配比進行修正,以保持尾氣中的H2S/SO2比值始終為2∶1,其具體控制方案如圖5所示。

　　圖5　基于硫比值在線分析儀的控制方案

　　由于過量的H2S量與配風量是一種線性比例關系,便于風量的控制,而硫比值與配風量為非線性關系,故通常采用過量的H2S量為主控變量,同時由于紫外光度法的H2S/SO2比值分析儀響應時間短。因此,兩者結合可以及時調整風量,充分提高硫的轉化率和回收率,獲得佳的調節效果。這種以質量指標為受控量的直接控制方案在我廠硫磺回收裝置中發揮了極大作用,有效提高了硫的轉化率和回收率,降低了SO2排放量,獲得了良好的經濟社會效益。該方案還可增加爐溫反饋調節,以便在反應效率的同時保持相對穩定的反應溫度

4　結束語

目前,硫比值在線分析儀已廣泛應用于克勞斯法硫磺回收裝置中,對于提高硫的轉化率和回收率、保護環境、實現國家節能減排的戰略目標發揮了極為重要的作用。由于石化行業現有的工藝流程已基本固定,操作方法也很難再有重大突破,將很難找到新的利潤增長點,在這種形勢下,只能通過卡邊操作,優化生產,實施過程控制來降低成本,提高競爭力。但傳統的使用人工化驗對產品指標進行分析的方法,由于其化驗周期長,化驗結果缺乏實時連續性且人為誤差較大,將很難滿足實施控制對檢測結果高精度、實時連續的控制要求。而且傳統的控制方法一般也只能實現對產品間接過程量(如壓力、流量、溫度、液位等)的控制,無法適應對產品質量性能指標(如干點、凝固點、辛烷值等)實施控制的需要。因此,只有應用以直接質量性能指標為檢測對象的在線質量分析儀表,過程控制才可能真正實現。隨著控制技術在石化行業的推廣和應用,作為21世紀技術以及控制得以實現的前提和基礎的在線分析儀將會獲得更為廣闊的發展空間,前景將會更加光明。